“内外兼修”：可快速充放电的钠离子电池材料设计

【引言】

随着动力汽车、智能手机和笔记本电脑等对锂离子电池需求的井喷式增长，储量有限且分布不均衡的锂资源已经成为制约锂离子电池大规模应用的主要障碍。探索价格低廉、性能卓越的新型电池技术已刻不容缓。钠离子电池与锂离子电池具有相似的架构和工作原理，且钠资源丰富、价格低廉，是未来锂离子电池的理想替代品，在规模化电能存储系统中强大的竞争优势。但钠离子电池的开发受到以下因素制约：钠离子半径（1.02 Å）比锂离子大（0.76 Å），在电极材料中嵌入、脱嵌时所引起的体积变形更大，电极材料结构更易遭受破坏；钠离子摩尔质量更高，迁移时所收到的阻力更大，使得钠离子电池的高倍率性能较差。因此，探索合适的电极材料以适应充放电循环时钠离子的可逆、快速反应，是当前钠离子电池研究的主要难题之一。

过渡金属硒化物（TMS）因其初始库仑效率高、导电性好、循环稳定性良好等在钠离子电池中有着巨大的应用前景。其中，基于合金化和转化反应机理的硒化锌（ZnSe）具有较高的理论容量，并广泛应用于各种激光器件、半导体和太阳能电池中。然而，金属硒化物在反复充放电过程中体积变化剧烈，导致颗粒团聚，极化严重，引起电池容量快速衰减。尽管研究人员已经采用与碳基体复合策略来缓解电极材料的体积膨胀问题。但是，碳基体外表面负载策略（如石墨烯负载硒化锌）仍存在长循环过程中活性物质从碳基体表面严重脱离问题。同时，碳基体内部的大量无效空隙并未被有效利用，降低了电极的振实密度和功率密度。基于此，本研究提出一种乙二胺辅助液相渗透的“内外兼修”策略在介孔碳球内、外表面同时构筑活性ZnSe纳米颗粒（ZnSe@HCNs），有效提高了钠离子电池的长循环稳定性和高倍率性能。

【成果简介】

近日，西安交通大学高国新副教授和剑桥大学郗凯博士在国际能源重要期刊Nano Energy上发表标题为“Construction ofultrafine ZnSe nanoparticles on/in amorphous carbon hollow nanospheres with high-power-density sodium storage”的研究型论文，第一作者为西安交通大学硕士研究生芦世瑶。同时，参与本工作的人员还有西安交通大学丁书江教授、剑桥大学Vasant Kumar教授和苏州大学李彦光教授。在此，作者们提出了一种“内外兼修”的电极材料设计思路，借助乙二胺的液相辅助渗透作用将电活性ZnSe纳米颗粒均匀负载在中空碳纳米球的内外表面（ZnSe@HCNs），实现了活性物质的高效填充，提升了电极材料结构稳定性。

这种多级结构设计策略具有以下几个优点：（1）电化学活性物质硒化锌纳米颗粒在中空碳球的球壳两侧生长，成功抑制了ZnSe的团聚现象，保证了电极在循环过程中的结构完整性。（2）ZnSe牢牢地固定在高导电的空心碳壳上，产生高比表面积以进行表面和近表面氧化还原反应。因此，复合材料展现出优异的电化学性能：在1A/g和10A/g的电流密度下循环1000圈后，分别具有361.9和285.9mAh/g的高可逆容量。由于复合材料“内外兼修”的设计，以及赝电容行为，使其具有优异的倍率性能。在20A/g的电流密度下，可逆容量高达266.5mAh/g，有利于电池快速进行充放电。此外，作者进一步将ZnSe@HCNs负极与磷酸钒钠正极结合组装全电池，该全电池的放电比容量为313.1mAh/g。该结果为制备碳基过渡金属硫化物、磷化物以及合金的制备提供了一种内外兼修的策略，增强了材料的钠离子存储能力。这种“内外兼修”策略，不仅可以应用于钠离子电池体系，也可以应用于其他电池体系和超级电容器中。

【全文解析】

图1. 过渡金属硒化物（TMS）复合材料经过多次循环后的形貌演变示意图。纯TMS自聚体；B）普通碳基体负载TMS；C）空心碳纳米球外表面负载TMS；D）空心碳纳米球内表面和外表面均负载TMS。

图2. A）ZnSe@HCNs的制备路线示意图; 磺化基苯乙烯球（SPS）模板的B）FESEM和（C）TEM照片；D-E）ZnSe@HCNs的FESEM、F-G）TEM、H）HRTEM、I）SEAD照片、J）HAADF-STEM图像和K-M）对应的元素分布图。

图3. ZnSe @ HCNs在0.1-3.0 V电压窗口下的电化学性能：A）在1.0A/g电流密度下不同循环次数的充放电曲线；B）1.0和10.0A/g时的循环稳定性和库伦效率；C）在0.2-20.0A/g电流密度下的倍率性能；D）与文献报道的其他金属硒化物倍率性能比较；E）不同扫描速率下的CV曲线；F）每个氧化还原峰处的对应log i-log v图；G）在不同扫描速率下的赝电容贡献百分比；H）在1mV/s的扫描速率下的赝电容部分(CV曲线中蓝色区域)。

图4. 电化学反应机理分析：A）不同充电/放电状态下ZnSe@HCNs电极的非原位XRD图谱和B）相应的充电/放电曲线；C, F）在不同循环状态下ZnSe@HCNs的非原位TEM；D, G）SADE和E, H）HRTEM照片：（C-E）放电至0.2V，（F-H）充电至2.6V。

图5. A）ZnSe@HCNs的嵌钠过程示意图；500次循环后的（B, D）ZnSe@HCNs和（C, E） ZnSe MSs的（B, C）扫描电镜图像和（D, E）电化学阻抗图。

图6.  A）ZnSe@HCNs//NVP的钠离子全电池的示意图；0.5A/g电流密度下全电池的（B）充放电曲线和（C）循环性能及相应库仑效率图。

【总结与展望】

该工作设计并制备了ZnSe颗粒的分层复合结构，ZnSe纳米颗粒生长在由磺化聚苯乙烯纳米球（SPS）碳化而来的中空碳纳米球内表面和外表面。其中SPS模板的内、外表面均能吸附ZnSe前驱体颗粒，确保了“内外兼修”生长策略的实现。在醚基电解液中将ZnSe@HCNs复合材料用作钠离子电池负极材料时，实现了长循环稳定性和高倍率性能。作者进一步论证了钠离子全电池的高容量和稳定性。上述结果为制备碳基体过渡金属硫化物、磷化物以及合金提供了一种新的策略，有效增强了钠离子存储能力。

Shiyao Lu, Tianxiang Zhu, Hu Wu, Yuankun Wang, Jiao Li, Amr Abdelkader, Kai Xi, Wei Wang, Yanguang Li, Shujiang Ding, Guoxin Gao, R. Vasant Kumar, Construction of ultrafine ZnSe nanoparticles on/in amorphous carbon hollow nanospheres with high-power-density sodium storage, Nano Energy, 2019, DOI:10.1016/j.nanoen.2019.03.008

【团队介绍】

高国新，男，副教授、硕士生导师。2010年3月获得西安交通大学材料科学与工程专业博士学位，2010年4月到理学院化学系任教至今，2013年3月-2014年3月在新加坡南洋理工大学Xiong Wen (David) Lou教授课题组作访问学者。主要从事高分子复合材料改性、纳米复合材料设计合成与电化学储能特性研究，以第一作者或通讯作者在Adv. Energy Mater.、 Nano Energy、Small、J. Mater. Chem. A、Nanoscale和Carbon等国际权威期刊发表论文40多篇，SCI他引1188次， ESI高被引论文7篇，H因子18，并担任多个国际期刊的审稿人，获批准的国防专利3项。主持6项省部级基金和6项企业合作项目，参与2项国家面上基金和1项青年基金。以第三完成人荣获2017年度陕西高等学校科学技术奖一等奖。

郗凯，剑桥工程系博士后研究员，剑桥石墨烯中心能源存储研究组负责人。郗凯在西安交通大学机械工程获工学学士学位，南开应用化学获工学硕士学位，剑桥材料与冶金专业获博士学位。系统开展了高比能量二次电池的基础研究和规模化应用，包括锂硫电池，锂/钠/钾离子电池和太阳能电池。参与欧盟石墨烯旗舰，欧盟科学研究委员会，英国法拉第研究所，英国工程与物理研究委员会等国际项目。发表第一或通讯作者论文25篇，其中JCR一区19篇， 5篇入选ESI高被引论文，论文引用超过2000次（google scholar截止2019年3月）。所创团队于2012年获得“剑桥企业家协会”创业大赛最高奖，荣获年度科技类创业公司称号。于同年底获得“全英高层次人才创业大赛”一等奖，并受邀接受央视采访（中央电视台新闻30分报道）。2013年，获陶氏化学可持续发展创新奖。2015年，获“春晖杯”中国留学人员创新创业大赛优胜奖。

【团队在该领域的工作汇总】

近年来，高国新副教授课题组和郗凯博士在钠离子电池和电化学储能的研究方向开展了比较系统的工作，并且取得了一系列较有影响力的进展。相关成果相继发表在：

• Nano Energy, 2019, 59, 762；

• Nano energy, 2019, 56, 741；

• Advanced Science, 2019, 6, 1800815；

• Energy Storage Materials, 2019,16, 228；

• Energy Storage Materials, 2019, 16, 597；

• Nature Communications, 2018, 9, 2630；

• Journal of the American Chemical Society, 2018, 140 (50), 17515；

• Nanoscale, 2018,10, 921；

• Journal of Materials Chemistry A, 2018,6, 7005；

• Journal of Materials Chemistry A, 2017,5,8062；

• Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4, 6264；

• Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4, 10419；

• Nano Energy, 2016,27, 457；

• Nano Energy, 2015, 16, 152；

• Nano Energy, 2015, 12, 538.

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